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1. 制冷剂是制冷系统的“血液”，对制冷系统的正常运转至关重要；氟利昂就是目前使用较多的制冷剂；
2.制冷剂自诞生以来按着“能用即可”→“安全耐久”→“臭氧零消耗”→“温室效应低”→“高效和纯天然工质”的趋势发展。
3.破坏臭氧层和增加温室效应的氟利昂，将逐步被替代，不饱和烯烃类制冷剂、碳氢类制冷剂、二氧化碳等可能成为未来的主流制冷剂。
冰箱、空调等制冷系统已经走进了千家万户，为我们的生活提供了许多便利。这类系统中的制冷剂发挥着至关重要的作用，氟利昂就是最常见的制冷剂，然而氟利昂却是臭氧层的杀手、温室效应的元凶，同时，你所认识的那个“氟利昂”正在悄然的发生着变化。
制冷系统的“血液”——制冷剂
在炎热的夏天，你坐在有Wi-Fi的空调房间，吃着冰棍，唱着歌，满满的幸福指数。说实话，我们要感谢威利斯·开利在1906年发明了现代空调系统，布莱顿和孟德斯在1923年发明第一台用电动机带动压缩机工作的冰箱，是他们让我们得以在炎热的夏天得以幸福地生存下来。可是有没有那么一瞬间，你曾经疑惑空调、冰箱的冷从哪里来的呢？对于蒸气压缩制冷系统而言，冷主要是靠制冷剂（又叫制冷工质、冷媒、雪种），在制冷系统中不断的循环并通过自身的相变过程产生的，可以说制冷剂就是制冷系统的“血液”。
图1 蒸汽压缩式空调系统制冷循环
以蒸汽压缩式制冷循环中的空调系统为例，讲述其制冷过程，如图1，制冷剂气体首先进入压缩机，被压缩成高温高压的气体，随后在冷凝器中冷却成为液态制冷剂，液体经膨胀装置降温降压后成为气液两相制冷剂，其中的液体制冷剂在蒸发器内蒸发吸热产生所需的冷量。最后，制冷剂全部变成气体进入压缩机，继续循环工作从而源源不断的产生冷量。我们平时常说的会造成臭氧层破坏和温室效应的氟利昂就是制冷剂的一种。
氟利昂是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称，其分类如图2所示。氟利昂中的全卤代烃，即在它们的分子中只有氯、氟、碳原子，如R11、R12，这类氟利昂称为氯氟烃，简称CFCs；如有分子中除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子，这类氟利昂称为氢氯氟烃，简称HCFCs，如R22；如果分子中没有氯原子，而有氢、氟、碳原子，这类氟利昂称为氢氟烃，简称HFCs，如R134a、R32及其混合物R410A。可是你知道吗?最初采用的制冷剂并不是氟利昂，不远的将来氟利昂也可能被取代掉。接下来就结合制冷剂的发展历史，为大家扒一扒氟利昂的前世今生以及未来的发展方向。
图2 氟利昂的分类[1]
制冷剂的发展历程
图3 制冷剂发展进程[2]
按照制冷剂发展的时间轴，制冷剂可分为四个阶段:
第一阶段（1830-1930）：早期的制冷剂，以易获得，能用即可为选择准。
1834年帕金斯首次提出了蒸气压缩制冷循环[3]，他在开发的第一台制冷机中采用橡胶馏化物作为制冷剂，主要就是因为它容易获得。随着帕金斯所发明的蒸气压缩式制冷机的投入使用，陆续出现了一些新的制冷剂。在这一阶段的100年里，人类采用的制冷剂主要是常见的溶剂和挥发性工质，如橡胶硫化物、二乙醚、水/硫酸、酒精、粗汽油、氨水、二氧化硫、四氯化碳等。早期的制冷剂大多数是可燃的或有毒的，或两者兼有之，因而当时的制冷剂事故时常发生。
第二阶段（1930-1990）：以CFC和HCFC类氟利昂为主的制冷剂，以安全与耐久性为选择标准。
随着人工制冷需求的急剧增长,使用既安全又耐用的制冷剂变得尤为必要。1928年米奇尼首次将氟利昂作为制冷剂使用。1931-1932年，R12、R11相继进入商业化生产[4-5]。从而，R12开始替代早期二氧化硫、甲酸等制冷剂，并被广泛应用于冰箱等制冷领域。这一措施使得冰箱走进了千家万户。随后，R22和R23也相继被开发出来，其中R22主要应用于商用空调与热泵中。美国杜邦公司将这一系列卤代烃类制冷剂统一命名为氟利昂（Freon）。我国最早生产的冰箱采用的制冷剂就是R12，空调采用的是R22。
第三代制冷剂（1990-2010）：以HFC类氟利昂制冷剂为主，以臭氧层保护为选择标准。
莫利纳和罗兰于1974在《自然》杂志上提出了著名的CFC问题，即氯氟烃类物质破坏臭氧层的理论[6]。1985年南极上空臭氧空洞的发现使得人们开始关注CFC物质(包括CFC制冷剂)与臭氧层耗损之间的关系，也促进了以保护臭氧层为选择标准的第三代制冷剂的出现。所以，制冷剂的臭氧耗减潜能值（ODP）成为这阶段内的主要考核指标。
1987年的《蒙特利尔议定书》及随后的修正案规定了CFC和HCFC类氟利昂制冷剂的淘汰进程。CFC制冷剂的生产于1996年在发达国家、2010年在发展中国家已经被完全淘汰。CFC制冷剂的过渡替代物质HCFC也将于2030年被发达国家、2040年被发展中国家完全淘汰。
图4 根据蒙特利尔协议的氟利昂类制冷剂淘汰进程[7]
图5 氟利昂的产量[7]
因而，氟利昂制冷剂的产量发生了很大变化，CFC的产量在近些年迅速降低，临时过渡制冷剂HCFC在刚被提出用以替代CFC后产量迅速增加，而在2004年以后产量又迅速降低。
对于CFC 和HCFC 类氟利昂制冷剂，主要有两种替代路线：HFC和天然制冷剂。HFC制冷剂即不含氯的氟里昂类。其中，R134a用来替代R12应用于汽车空调和家用冰箱，R410A用于替代R22用于家用空调（敲黑板，现在你家空调用的可能就是R410A哦）。天然制冷剂包括碳氢化合物如丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)（敲黑板，现在你家冰箱里的制冷剂可能就是R600a哦），氨，二氧化碳等。
第四代制冷剂（2010-）：待定中，以全球变暖效应为选择标准：
近年来随着人类活动的加剧，温室气体使得全球的平均温度升高。根据《京都议定书》的规定，HFC类氟利昂制冷剂是一种温室效应气体，它的排放应受到限制。所以，制冷剂的全球变暖潜能值（GWP）成为这阶段制冷剂的主要考核指标。
图6 常见制冷剂的臭氧消耗潜值（ODP）和全球变暖潜能值（GWP）[8]
以家用空调常用的制冷剂R410A为例，其GWP高达2000，只能在现阶段作为一种过渡产品，仍将面临二次淘汰。出于长远考虑，应选择零ODP、低 GWP 的制冷剂作为 HCFC 类物质的替代。欧盟的关于氟化温室气体的法规(F-gases)，要求到2030 年，欧盟区内氟化气体的排放量相比目前的排放水平减少三分之二，其中车载空调常用的制冷剂R134a （GWP=1430）要在2022年禁止使用。美国环境保护署则要求在2020年全面停止使用R134a，其禁用时限相比欧盟F-Gas 法规更为紧迫。
第四代制冷剂的主要特点是：零ODP，低GWP。目前国内外的研究主要集中在CO2，碳氢类，不饱和烯烃HFO。HFO类含氟制冷剂以R1234yf代表，用以替代R134a在汽车空调上使用，但现阶段价格较高，且长期使用是否会对环境产生危害还需要时间来验证。碳氢制冷剂，如R290，R600，R600a 及其混合物，是容易获得的天然工质，目前在冷柜和冰箱上有着广泛的应用。我国的家用冰箱已经大部分采用R600a。但由于其易燃性，出于安全因素在制冷系统的充注量被严格限制。CO2在热泵、车辆空调、超市生鲜供冷、复叠式制冷系统中均有应用，而CO2系统的高运行压力对技术及成本都是一个挑战。
结语
图7 制冷剂评价的综合权衡
氟利昂在整个制冷剂史上的地位举足轻重，同时，氟利昂也在悄然变化着，破坏臭氧层和增加温室效应的氟利昂被替代掉将是必然趋势。当前没有一种制冷剂能“包打天下”，因此如何平衡制冷剂环保指标和安全指标要求之间的矛盾，如何在技术上、安全法规上解决这些问题，是未来制冷剂替代发展的主要问题之一。
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[1] https://facilityexecutive.com/2010/10/ashrae-publishes-updated-refrigerant-safety-standards/
[2] Calm J M.The next generation of refrigerants–Historical review, considerations, and outlook [J]. International Journal of Refrigeration, 2008, 31(7): 1123-1133.
[3] Perkins, J. Apparatus for producing ice and cooling fluids. Patent 6662, 1834，UK.
[4] Downing R C. History of the organic fluorine industry[M]M Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. seconded.New York: John Wiley and Sons, Incorporated, 1966:704 -707
[5] Downing R C. Development of chlorofluoro-carbon refrigerants [G]MASHRAETrans, 1984,90 (2B): 481-491。
[6] Molina M J, Rowland F S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone[J]. Nature, 1974, 249(5460): 810-812.
[7] Harby K. Hydrocarbons and their mixtures as alternatives to environmental unfriendly halogenated refrigerants: An updated overview[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 73: 1247-1264.
[8] Calm J. M., Hourahan G. C., Refrigerant Data Summary, Engineered Systems, 2001,18(11):74-88.
本文作者陈旗，西安交通大学在读博士生（2015-），研究方向：自然制冷剂及其非共沸混合工质。首发于科言者公众号（I_keyanzhe），转载请联系原发公众号，欢迎转发至朋友圈。